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http://www.silaex.com.br/produtos.htm - produtos diversos , epóxi/silicone/pu

http://www.poliuretanos.com.br/livro/Indice.htm- fornecedores

Epóxi

A palavra epóxi vem do grego "EP"(sobre ou entre) e do inglês "OXI"(oxigênio), literalmente o termo significa oxigênio entre carbonos.  Em um sentido geral , o termo refere-se a um grupo constituído por um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono.  O Grupo epóxi mais simples é aquele formado por um anel de 03 elementos, o qual o termo a-epóxi ou 1,2-epóxi pe aplicado.  O óxido de etileno é um exemplo desse tipo.  Os termos 1,3 e 1,4-epóxi são aplicados ao óxido de trimetileno e tetrahidrofurano.

Neste estudo vamos nos concentrar somente em resinas contendo anéis de três elementos.  Não existe nenhum acordo universal sobre a nomenclatura do anel epoxídico.  Existem mesmo, uma divisão no próprio termo epóxi, os europeus geralmente preferem o termo "EPOXIDE", o qual é sem menor dúvida o mais correto que "EPOXY" utilizado pelos americanos.  Os epóxis podem ser designados óxidos, como no caso do óxido de etileno (epoxietano) ou óxido de ciclohexano (1,2-epóxi ou 1,2-óxido de ciclohexano).  O termo oxirano, é um nome trivial para o óxido de etileno, e também usado em referência ao grupo epóxi, muitos dos mais comuns monoepóxi possuem nomes triviais  como epicloridrina, ácido glicídico, glicidol e grupo glicidil.

O grupo glicidil é usado como referência do grupo epóxi terminal, sendo o no me completado por éster, éter, amina, etc..., de acordo com a natureza do grupo ligado ao terceiro carbono.  Seguiremos a nomenclatura geralmente aceita nos EUA.

A primeira resina comercial foi o produto da reação de EPICLORIDRINA e BISFENOL A dando assim a resina mais comum conhecida como DIGLICIDIL ÉTER DE BISFENOL A (DGEBA).

A molécula acima é a resina epóxi antes de ser catalisado podendo, dependo do valor de n, ser líquida a até sólida sendo que a viscosidade aumenta conforme vai aumentando o n.  Com n< ou = 1 teremos resinas líquidas e n > 1 começará as resinas semi-sólidas e sólidas.  Podem ser classificadas através do EEW (equivalent epoxy weight) ou seu peso equivalente em epóxi.  A grosso modo as líquidas ficam até 229, as semi-sólidas de 230 a 459 e as sólidas acima de 460 podendo chegar a até 5000.  O EEW é utilizado para cálculo estequiométrico de proporção entre resina e endurecedor.  A resina básica líquida é a de EEW = 190.  O cálculo do EEW é simplesmente o peso molecular da resina dividido pelo n° de anéis epoxídicos.

EEW = peso molecular da resina / nº de anéis epoxídicos              

As resinas epóxi são preparadas comercialmente por 03 métodos principais:

1.    Pela dehidrohalogenação da cloridrina obtida pela reação da epicloridrina com adequado Di ou Polihidroxi ou qualquer outra molécula contendo hidrogênios ativos.

2.    Pela reação de olefinas com compostos contendo oxigênio, tais como peróxidos e perácidos.

3.    Pela dehidrohalogenação de cloridrinas obtidas por outros mecanismos diferentes do primeiro.

Em 1927, Mr Schade cita, nos Estados Unidos, a primeira tentativa comercial de preparação de resinas epóxi através da epicloridrina.   Entretanto o mérito dos materiais primeiramente designados como resinas epóxi, aqueles derivados de Epicloridrina e Bisfenol A, é dividido entre o Dr. Pierre Castan da Suíça e o Dr. S.O. Greenlee dos EUA.

Em 1936, o Dr. Castan da suíça produziu uma resina de baixo ponto de amolecimento, com cor âmbar, a qual foi reagida com anidrido ftálico para produzir um composto termofixo.  Dr. Castan trabalhando para "De Trey Freres"da suíça, previu o uso das resinas líquidas para a fabricação de dentaduras e artigos moldados.  Os seus desenvolvimentos foram subseqüentemente patenteados pela Ciba-Geigy.  Conta a história que o Dr. Castan pediu um percentual da venda de toda a resina que fosse para uso odontológico. O que mais tarde se mostrou muito mais versátil.

Em 1939, o Dr. Greenlee, nos EUA, trabalhando para "Devoé-Raynolds" pesquisou a síntese entre o Bisfenol A e Epicloridrina para a produção de resinas para "casting", as quais não continham ligações éster sensíveis à soda caustica.

Algumas outras referências devem ser feitas para:

1.    Mcintosh e Wolford, os quais em 1920, fizeram plásticos para aplicação em tintas, pó para moldagem e materiais impregnantes à prova d'água, pela reação de fenol ou cresol com epicloridrina na presença de catalisadores.

2.    Bluner, o qual em 1930 descobriu a composição para a fabricação de tintas baseadas em compostos fenol aldeído reagidos com epicloridrina.

3.    Fon Robert e Lemmer, os quais em 1930 reportaram a esterificação de hidroxilas fenólicas por dicloridrinas em meio caustico.

4.    Eisleb, o qual verificou a reação da epicloridrina com aminas secundárias subseqüentemente dehidrohalogenação com soda caustica em 1926, e Stallman, o qual reportou a produção de diglicidil aminas de amônia e epicloridrina em 1933.

5.    Schank, em 1933 descreveu um glicidil éter de baixo peso molecular produzido de um mol de Bisfenol A e 10 moles de Epicloridrina, reagida em meio caustico.

6.    Groll e Hearns, em 1934 obtiveram uma série de diepóxi de álcoois cloridrados por dehidrohalogenação.

7.    Van Peski e Heeffeiman, em 1935 produziram dióxido de butadieno por dehidrohalogenação.

8.    Block e Fishbein, levou a pesquisa de Schack de alguma maneira adiante mas trabalhou a maior parte com diepóxi de baixo peso molecular, tais como diglicidil éter de dióxido de butadieno.

Existem atualmente quatro tipos principais de resinas epóxi comercializados, são:

Agentes de cura para resinas epóxi

As resinas epóxi podem ser curadas com vários agentes de cura,  também chamados de endurecedores, inclusive com ácidos de Lewis,conforme as necessidades de cura e produto final. Este artigo comentará sobre os principais produtos usados pela indústria que são:

AMINAS ALIFÁTICAS

São em sua maioria,  líquidos de baixa viscosidade com odor característico e irritante. Alguns tipos mais usados são o etileno diamina (EDA), dietileno triamina (DETA), trietileno tetramina (TETA), tetraetileno pentamina (TEPA),  etc.. Em geral  são moléculas pequenas e muito voláteis, que basicamente, reagem através dos seus radicais hidrogênio livre.

Vantagens:

1. Rápida cura a temperatura ambiente
2. Baixo custo
3. Baixa viscosidade
4. Boa resistência química
5. Fácil mistura com a resina

Desvantagens:

1. Curto tempo de trabalho
2. Alta exotermia
3. Alta toxicidade
4. Relação critica de mistura
5. Pode causar “blush”(névoa ou oleosidade superficial)

ADUTOS DE AMINAS

Os adutos de aminas são  resultante da mistura de resina epóxi ou diluente reativo com um excesso de amina. Com isso se obtém uma cadeia maior e menos voláteis, com seus radicais hidrogênio parcialmente reagidos e, conseqüentemente, possuem uma relação de mistura menos critica, geram menor exotermia, curam mais completamente e possuem menor toxicidade.

POLIAMIDAS

As poliamidas são obtidos através da reação de dimerização de aminas alifáticas como o dietilenotriamina(DETA) com diácidos ou ácidos graxos  de cadeia longa, resultando em polímeros de alto peso molecular que variam de um líquido viscoso até a sólidos.

Vantagens:

1. Baixa toxicidade
2. Bom poder de adesão
3. Boa flexibilidade
4. Relação de mistura não critica
5. Longo tempo de trabalho
6. Boa resistência a água

Desvantagens:

1. Alta viscosidade
2. Custo elevado
3. Baixa resistência térmica
4. Baixa resistência química
5. Longo tempo de cura
6. Cores escuras

AMINAS CICLOALIFÁTICAS

As aminas cicloalifáticas, diferentemente das alifáticas possuem anéis cíclicos fazendo com que apresentem menor volatilidade, maior estabilidade a luz, menor reatividade e melhor retenção de cores. Em estado puro encontram grande dificuldade de cura a temperatura ambiente, devido a sua baixa reatividade. Uma das mais usadas é a isoforonadiamina (IPDA), porém normalmente com algumas modificações, como por exemplo o uso de aceleradores de reação.

Vantagens:

1. Baixa viscosidade
2. Excelente estabilidade de cor
3. Alto brilho
4. Boa resistência química
5. Fácil mistura com a resina
6. Pouco suscetível a “blush”

Desvantagens:

1. Alto custo
2. Cristalização
3. Baixa reatividade
4. Média resistência térmica

ANIDRIDOS

Os anidridos são usados principalmente em sistemas de cura a quente, pois dificilmente reagem a temperatura ambiente. Possuem grande tempo de latência quando incorporado a resina e propiciam uma excelente resistência térmica. Os principais usados são o anidrido hexahidroftálico (HHPA), anidrido tetrahidroftálico (THPA), anidrido metil nádico (NMA), anidrido clorêndrico (HET), anidrido ftálico (PA), etc..

Vantagens:

1. Longo tempo de trabalho
2. Baixa viscosidade
3. Alta resistência térmica
4. Boa resistência química
5. Fácil mistura com a resina
6. Alto brilho sem "blush"

Desvantagens:

1. Alto custo
2. Grande relação de mistura
3. Necessidade de cura a quente
4. Cores escuras
5. Necessidade de pós-cura
6. Necessidade de um acelerador

Esses endurecedores comentados acima são os mais utilizados  comercialmente, perfazendo aproximadamente 90% do total. Porém existem outros tipos de uso mais especifico comentados rapidamente abaixo.

POLIAMINOAMIDAS OU POLIAMIDOAMINAS

São provenientes de uma reação de poliamida  com excesso estequiométrico de amina.  Com isso obtem-se um produto que terá características intermediarias entre uma poliamida e uma amina alifática.  Adequadas em casos onde se queira maior tenacidade e adesividade com melhor fluidez e maior reatividade.

AMINAS AROMÁTICAS

As aminas aromáticas estão sendo pouco usadas devido ao seu grau toxicidade e sua cor escura. Geralmente são aminas sólidas que necessitam ser fundidas e misturadas a quente com a resina e posteriormente curadas a altas temperaturas. Devido a todo este processo, são emitidos muitos vapores amínicos corrosivos e tóxicos. Quando curado, este sistema propicia boa resistência química, elétrica, excelente resistência a hidrólise, boa resistência térmica. Alguns tipos são o p-p'metileno dianilina (MDA), metafenileno diamina (MPDA), diaminodifenil sulfona (DADS).

POLISSULFETOS

São produtos pouco usados pois possuem alta toxicidade, difícil aquisição e alto custo.  Suas principais características são flexibilidade, impermeabilidade e excelente adesão ao vidro, todavia podem ser substituídos por outros endurecedores que conferem característica semelhante com menos toxicidade.

POLIOXIPROPILAMINAS

As polioxipropilaminas são endurecedores que aliam a flexibilidade e adesividade das poliamidas com a boa retenção de cor e estabilidade a luz e transparência das aminas cicloalifáticas.  Contudo possuem baixa reatividade e alto custo.

POLIMERCAPTANAS

Normalmente são utilizadas onde se necessite de cura rápida sem grande necessidade de resistência química e térmica. Muito utilizado em massas de secagem rápida para uso doméstico (ex.: Durepox ultra rápido).

DICIANDIAMIDA(DICY) E TRIFLUORETO DE BORO(BF3)

São endurecedores sólidos utilizados em sistemas especiais para compostos monocomponentes para cura a quente pois possuem um grande tempo de latência em estocagem.

  Epóxi

A seguir explicaremos rapidamente sobre as resinas epóxi que podem ter infinitas combinações e formulações para se obter resultados desejados.  Para informações técnicas mais aprofundadas consulte o Conteúdo Técnico .

Eletroeletrônica

As resinas epóxi são utilizadas em várias aplicações na industria elétrica e eletrônica. Como isoladores, encapsulantes, adesivos Elas possuem alta rigidez dielétrica, alta dureza, excelente aderência, alta resistência química e  podem ser aplicado á temperatura ambiente ou curado em estufa. São extremamente versáteis. Após aplicados e curados as resinas são extremamente resistentes e impermeáveis , ficando os componentes encapsulados totalmente invioláveis, pois qualquer método mecânico, químico ou térmico para remover a resina com certeza ira destruir os componentes  encapsulados antes.

Temos vários tipos de resinas, e possuímos uma produção otimizada que nos permite, se necessário, produzir resinas especificas para aplicação de pequenos a grandes volumes. Alguns tipos padrões de resinas para encapsulamento são:

Manutenção industrial e Construção civil   

Adesivos Industriais

Além de uso como adesivos nas industrias eletrônicas e na construção civil, as resinas epóxi também são utilizadas como adesivos de metais e madeiras para colagem automotivas, naval, lazer (ex.: skateboard), moveis, aeronaves, estruturas, aeromodelismo e onde houver necessidade de um adesivo termofixo de grande poder aderente, com boa resistência química, térmica e mecânica.

Laminados com fibras

Confecção de moldes e matrizes 

Devido a suas características de alta resistência mecânica e estabilidade dimensional, elas são usadas para confeccionar protótipos, modelos e moldes com muita rapidez, com um custo muito inferior a moldes metálicos. Possuem boa resistência a abrasão, impactos e podem ser moldados a frio sem necessidade de calor.

Bijuterias e Brindes 

As Resinas epóxi são muito utilizados em bijuterias em sistemas de colagem de pedras, metais  e plásticos e por possuir brilho e transparência com sistemas de  cura a temperatura ambiente ou em leves aquecimentos ( 40^o C) proporcionando uma superfície lisa e brilhante podendo ser pigmentado ou não, são utilizados também como recobrimentos, películas rígidas ou flexíveis, preenchimentos de vãos, imitação de pedras, etc..

 Poliuretano

INTRODUÇÃO

Em 1937, o professor Otto Bayer e sua equipe desenvolveram um processo que, a partir da reação de dois compostos, resultava em produto de estrutura macromolecular.  Eles são normalmente produzidos pela reação de poliadição de um poliisocianatos (no mínimo bifuncional) e um poliol ou outros reagentes, contendo dois ou mais grupos de hidrogênio reativos).  Os compostos contendo hidroxilas podem variar quanto ao peso molecular, natureza química e funcionalidade.  Os isocianatos podem ser aromáticos, alifáticos, ciclo-alifáticos ou policíclicos.  Esta flexibilidade de escolha de reagentes permite obter uma infinita variedade de compostos com diferentes propriedades físicas e químicas, conferindo aos poliuretanos uma posição importante no mercado mundial de polímeros sintéticos de alto desempenho.  Seu desenvolvimento comercial começou na Alemanha no final da década de 30 em espumas rígidas e adesivos.  Os elastômeros na década de 40 e na década de 50 houve o grande desenvolvimento comercial em espumas flexíveis, tintas e vernizes.

Basicamente a reação de obtenção de poliuretano é:

Os sistemas principais de obtenção de poliuretanos são quatro:

POLIOL  +   POLIISOCIANATO   =   POLIURETANO

POLIISOCIANATO  +   H₂0  =   POLIURETANO  +  CO₂

POLIISOCIANATO BLOQUEADO  +  POLIOL  =  POLIURETANO  +  AGENTE BLOQUEANTE

POLIURETANO EM SOLUÇÃO  +  AR OU CALOR   =   POLIURETANO   +  SOLVENTE

As matérias primas dos poliuretanos basicamente são os poliisocianatos e os polióis,podem variar muito de acordo com a necessidade de aplicação, algumas das principais são:

POLIÓIS

ISOCIANATOS

Com exceção do MDI, estes isocianatos, na forma monomérica, tem pressão de vapor relativamente alta e conseqüentemente são voláteis. Quando exposta continuamente a vapores de isocianatos'uma pessoa pode sofrer irritação nos olhos e mucosas podendo até ser carcinógeno. Por isso normalmente são transformados em pré-polímeros, adutos ou biuretos, para aumentar seu peso molecular e diminuir ao máximo o teor de monômeros livres nestes poliisocianatos. 

Obviamente para qualquer formulação ainda vão outros componentes como catalisadores, aditivos, inibidores, extensores de cadeia, formadores de ligações cruzadas, agentes de expansão, surfactantes, retardantes de chama, corantes, pigmentos e cargas sólidas e líquidas.

TIPOS

Os poliuretanos são extremamente versáteis, mas podem ser definidos em alguns tipos básicos:

Espumas rígidas: são sistemas bi-componentes normalmente utilizados em sistemas de isolamento térmico e acústico, para modelação, ou para proteção de transportes de peças e equipamentos.

Espumas flexíveis: são utilizados em colchões, abafadores, peças automotivas(integral skin), isolamentos acústicos, proteção de equipamentos p/ transportes, almofadas, bonecos e esculturas, brinquedos, etc..

Elastômeros: utilizados em várias aplicações, como encapsulamentos eletrônicos, amortecedores, sapatas de equipamentos, revestimentos antiderrapantes e resistentes a abrasão, acabamento em produtos promocionais, tubos e dutos, revestimentos de etiquetas, blocos de modelação, etc..

Tintas: normalmente são utilizados em aplicações onde existe a necessidade de bom acabamento, excelente brilho, resistência química, boa aderência, e resistência a UV.  Podem ser bi-componentes ou mono-componentes, normalmente os bi-componentes são os de melhor resistência em todos os sentidos.

Poliéster Insaturado

Os poliésteres insaturados são ésteres complexos formados pela reação de um diálcool (glicol) e um anidrido ou ácido dibásico(diácido) com liberação de uma molécula de água. Em virtude da reação ocorrer nas duas extremidades da cadeia, é possível ter moléculas muito compridas e obter-se uma multiplicidade de grupos éster.

O poliéster insaturado é produzido quando qualquer dos reagentes contém insaturações.  A denominação insaturado é proveniente da presença de duplas ligações presentes na sua cadeia molecular.  A insaturação do poliéster é fornecida, geralmente, pelo ácido ou anidrido maleíco, assim como pelo seus isômero, ácido fumárico.

Os poliésteres insaturados podem ser formados em duas etapas, condensação do ácido e do álcool, para formar uma resina solúvel, e depois, adição de um agente de interligação, para formar uma resina termoestável que são os filmes de poliéster(Mylar® e Terphane®) ou fibras têxteis (Dacron®).

Neste texto vamos nos ater a comentar sobre o poliéster insaturado na sua fase solúvel com o monômero de estireno, que também possui insaturações, e que são sistemas de resinas líquidas catalisáveis a temperatura ambiente ou com pequena elevação para torna-los termoestáveis sem a necessidade de sistemas complexos de catalisação e transformação como nos filmes de poliéster.

As duplas ligações serão quebradas pela ação de um catalisador(peróxido orgânico, calor ou radiação), para reagirem novamente entre si, dando origem a um polímero tridimensional de características termoestáveis, e portanto infusíveis e irreversíveis.

Algumas destas resinas são:

Existem ainda algumas outras variações que são desenvolvidas periodicamente para necessidades específicas como as de ácido HET(melhor resistência química), bromadas(características anti-chamas), low-profile (baixa contração), emulsionadas(baixo teor de estireno-ecológica), etc..

Resinas Ortoftálicas

São aquelas que na sua composição, são utilizadas como ácidos modificadores, o ftálico ou seu anidrido.  Suas propriedades mecânicas e químicas são inferiores às demais, devido à dificuldade de se obter polímeros de alto peso molecular.  A anidrido ftálico tem forte tendência de se regenerar à partir dos meios ésteres do ácido ftálico (reação reversível), fato que incrementa a presença de espécies de baixo peso molecular, altamente sensíveis ao ataque químico.

Resinas Tereftálicas

São resinas onde parte dos ácidos são substituídos por ácido tereftálico, apresentado desempenho similar às resinas isoftálicas, quanto à resistência química, hidrólise e térmica.  Porém possuem baixa resistência a UV amarelando com facilidade.

Resinas Isoftálicas

O ácido isoftálico não forma anidrido cíclico, não sofre desvantagem de regeneração, como no caso das ortoftálicas, e consequentemente, podem ser obtidos poliésteres de alto peso molecular, ou seja, com cadeias mais longas.  Tais cadeias conferem ao produto final maior resistência mecânica pois absorvem melhor impactos.  Consequentemente tornam-se polímeros de maior resistência química e térmica.

Resinas Isoftálicas com Neo Pentil Glicol(NPG)

Para melhorar a resistência a hidrólise do poliéster substitui-se o glicol por neo pentil glicol pois em toda a fabricação de resina sempre sobra glicóis residuais, no caso do NPG, ele possui baixo teor de hidroxilas livres que favorecem a hidrólise do poliéster e sua degradação e "solubilização".  Sendo assim ele é mais indicado em situações onde o polímero vai estar continuamente exposto a umidade.

Resinas Bisfenólicas

São produtos da reação simplificada do óxido de propileno e o bisfenol A, resultando no bisfenol A propoxilado que depois reagirá com o ácido insaturado. Por isso este tipo de resina possui poucos pontos sujeitos a hidrólise. Sua estrutura com anéis aromáticos deixa o polímero com uma estrutura mais fechada, tornando-a mais resistente térmica e quimicamente com uma alta dureza.  Recomendada principalmente para peças que vão sofrer ataques químicos.

A seleção da resina a ser utilizada depende exclusivamente do fim específico a que se propõe a peça final.  Tudo depende do custo-benefício da resina, sendo que algumas das várias possibilidades de uso da resina são:

Ortoftálica: bijouterias, artesanato, laminação em reforço de fibra, gel-coat primer;

Tereftálica: laminação em reforço de fibra, embutimento eletrônico, artesanato;

Isoftálica: gel coat para exteriores, laminados exposto a intempéries;

Isoftálica com NPG: peças e laminados expostos a ataques químicos leves e contato direto com água;

Bisfenólica: peças e laminados expostos a ambientes agressivos e temperaturas elevadas;

Obviamente para toda aplicação, tem ser realizado um ensaio prévio ou histórico de uso para o mesmo fim anteriormente. Sempre é necessário a orientação de um técnico para saber qual tipo de resina, catalisador e que quantidade dos mesmos deve ser utilizado para cada aplicação. 

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